Photoshopで画像と画像を重ねて合成したい時の考え方と手順を簡単に書きます。
例えば、下記はサンプルとして作成した意味のない画像ですが「選択範囲を指定して作ったオブジェクト」と「透明な画像（透過PNG）」とを重ねて作成してあります。
人物の画像と背景を合成する時も、基本的な考え方は同じで、「背景が透明な人物写真」と「背景の写真」を合せるだけで作成することができます。
では順番に説明します。
Photoshopを起動したらファイル＞新規をクリックしサイズを指定します（写真なら写真タブから選択）ここでカンパスカラーを透明にすると背景を透明に設定することもできますが、ここでは見にくいので「白」で進行します。
作業にかかる前に「レイヤーパネル」が表示されていない場合は、ウィンドウからレイヤーパネルを呼び出してセットします。
次に新規レイヤー（レイヤー2）を作成します（==透明な紙を作成します）
レイヤー2に「四角のオブジェクト」を作成するために、「長方形選択ツール」で範囲を指定します。
描画色を指定してから「塗りつぶしツール」を使って色をつけます。これでレイヤー2は終了です。
再度、新規レイヤーを作成します。
再度、「長方形選択ツール」を使い範囲を指定し、先程と同じ手順で長方形を作ります。作成後、範囲選択を解除しておきます（Ctrl＋D）
右側にあるレイヤーパネルのレイヤーをドラッグ＆ドロップで順番を変更したり、画像の透明度を変更してみてください。
レイヤーパネルで各レイヤーを選択して移動できることも確認してみてください。
次にパソコン内に保存してある画像を、なんでもいいのでファイル＞開くから読み込みます。下記のように新しいタブで開きますので、「Ctrl＋A」で範囲を全て選択してから「Ctrl＋C」でコピーします（これで新しく開いた画像がコピーされます）
先ほど、作業していた画面に戻って「Ctrl＋V」で貼り付けます。また同様に移動します。
画像の合成の基本はこんな感じで、複数の画像を重ねるだけです。
あとは読み込んだ画像のサイズを変更したり、切り抜いたりなどの微調整でいけます。
人物を合成したい場合は、先に背景透過の人物画像を作成（透過PNG）します。
あとは先程のように背景画像の上にコピーして貼り付けます。
Photoshopなら簡単なのでやってみて下さい。
以上です。